氧化锆的马氏体相变是陶瓷学界广泛研究的重要课题之一,并在结构陶瓷的增韧和强化中得到成功应用。耐火材料一般在热循环条件下服役,与常温下使用的结构陶瓷不同,其抗热震性是一个重要的性能指标。根据氧化锆的相变特征提出了利用氧化锆相变改善锆质耐火材料抗热震性的设想。

利用氧化锆的马氏体相变可以显著提高结构陶瓷的断裂韧性,得到了广泛而深入的研究。耐火材料服役条件与常温下使用的结构陶瓷不同,高温下应力诱导相变增韧机制失去作用,因而,氧化锆相变对耐火材料性能(特别是抗热震性能)的 影响必定表现出不同的特点。已有研究表明,相变伴随的体积效应一方面容易导致材料的断裂,另一方面可以在材料内局部区域产生显微裂纹,提高材料抗热震损伤能力。可见,氧化锆相变对耐火材料抗热震性的影响具有双重性,需要仔细分析氧化锆相变特点,弄清其与材料抗热震性之间的内在关系,并对之作出全面评价,以利用相变的有利一面改善耐火材料的抗热震性能。 
      氧化锆相变特征氧化锆有三种主要晶型,即单斜、四方和立方晶 型。它们之间的转化关系可表示如下: 其中单斜与四方相之间的相变在陶瓷材料的研制中具有十分重要的意义。WoltenGM最早指出该相变为马氏体相变。已有研究表明,该相变具有如下特征: (1)无热相变(athermal),即相变的量只与温度 有关,与时间无关。 (2)热滞现象(thermalhysteresis),即相变发生 在一定温度范围内,单斜相转变成四方相温度为1170℃,而四方相转变成单斜相时温度在850～1000℃范围内,相变温度滞后约200℃。(3)相变伴随约3%～5%的体积效应和相当 的剪切形变。由t2ZrO2相变成m2ZrO2体积膨胀,反之发生体积收缩。(4)相变无扩散反应发生,相变速度可达固体 中声速,快于裂纹扩展的速度。这一特征使利用相变阻止裂纹扩展提高陶瓷材料的韧性成为可能。另外,这个速度更快于材料急冷急热时温度和热应力变化的速度,有可能将其特有的体积效应用来缓解热应力,从而可以改善材料的抗热震性能。5)具有颗粒尺寸效应。当颗粒小于某一临 界尺寸时,t2氧化锆可保留至室温而不发生相变。 (6)添加稳定剂可以抑制相变。在氧化锆中加入氧化镁、氧化钙、氧化钇等可以使氧化锆以t2氧化锆或c2氧化锆形式稳定存在。 (7)相变受力学约束状态影响。处于压应力 状态时,tϖm相变将受到抑制,反之,则有利于相变的发生。
      抗热震性是指材料承受温度的急剧变化而不被破坏的能力。当存在温度梯度或不同物相之间热膨胀失配时,就会在材料内产生热应力。按照热弹性理论,冷却过程中材料表面将处于张应力状态,当张应力超过抗张强度极限时,材料就要发生断裂。热震一方面导致陶瓷材料的强度衰减,另一方面在材料内诱发出裂纹,加速了材料的剥落和侵蚀,是造成陶瓷材料破坏的重要原因,对于在热冲击循环条件下使用的耐火材料尤其如此。 改善耐火材料抗热震性能一般有以下几种途径:(1)在材料内设计大量的微气孔,这些微气孔可以作为热应力的“集中剂”,起到容纳一定程度的变形和缓解热应力的作用。但是,微气孔的存在严重降低了材料的抗侵蚀性能。在对材料抗热震性能和抗侵蚀性能要求都比较高的使用条件下,这种方法将受到限制。(2)耐火材料中的玻璃相在较高温度发生软化和塑性变形,也可以起到类似于微气孔的作用。同样,玻璃相的存在对耐火材料的高温力学性能和抗侵蚀性能也是不利的。因此,在耐火材料的制备中总是尽量减少或消除玻璃相。(3)显微裂纹韧化。众所周知,在陶瓷材料中引入一定密度的显微裂纹,可以显著提高材料的韧性,进而提高了材料的抗热震损伤性能。断裂力学已对其机理作出理论解释。前人已经将显微裂纹韧化用于改善耐火材料的抗热震性能。研究了在氧化铝基质中加入熔融莫来石-氧化锆骨料对耐火材料抗热震性能的影响,发现由于氧化锆有四方相向单斜相转化及骨料与基质料之间的热膨胀不同,使耐火材料内产生微裂纹,大大改善了材料的抗热冲击性能。 
      另外,GarvieetalRC[5] 提出采用单斜氧化锆颗粒设计高级耐火材料的方法。其做法是在惰性的脆性基质中引入平均尺寸为13μm的单斜氧化锆颗粒,并使这些颗粒均匀分布,制成接近理论密度的复合材料。这种材料具有优良的抗热震性能。其增韧机制与相变无关,而是由于单斜氧化锆颗粒显著的各向异性膨胀产生热应力,在基质中形成潜在(latent)的显微裂纹所致。
      根据氧化锆相变的特点及耐火材料抗热震性原理,提出氧化锆相变设计改善耐火材料抗热震性的基本设想如下: 氧化锆相变的特点允许通过改变氧化锆颗粒的 粒径、固溶组成、受力状态和存在方式调整相变的量和相变温度范围。在耐火材料冷却过程中,自试件表面向内部产生温度和热应力梯度,即温度剖面和热应力剖面。试件表面收缩产生张应力,表面张应力越大越有利于tϖm相变。试件的中心部位温度高,且处于压应力状态,对相变有抑制作用,相变量小。因此,自试件表面向内部,相变的量受温度剖面和热应力剖面控制。它们之间的关系可以概略地示意于图1。
 
      温度和热应力变化自动调整相变量,相变体积发生膨胀,对张应力起缓解作用,有效地减弱了热应力诱发的断裂。因此,可以设计一定量的t2氧化锆在适当的温度范围(在该温度范围热应力最大)发生相变,相变伴随 的正体积效应宏观上抵消了冷却导致的表面体积收缩,缓解了表面张应力,从而减小了表面发生热应力断裂的可能性。另一方面,对t2氧化锆颗粒体积分数(单位体积内t2氧化锆颗粒所占的体积百分数)、粒径分布及存在方式(晶间或晶内)进行设计,使相变诱发出均匀且具有一定密度的显微裂纹。这些显微裂纹在热冲击环境中既可以产生协同韧化作用,又不致发生聚合,提高了耐火材料的抗热震性。


普通和特种耐火材料常用的品种


一、酸性耐火材料
用量较大的有硅砖和粘土砖。硅砖是含93%以上SiO2的硅质制品，使用的原料有硅石、废硅砖等。硅砖抗酸性炉渣侵蚀能力强，但易受碱性渣的侵蚀，它的荷重软化温度很高，接近其耐火度，重复煅烧后体积不收缩,甚至略有膨胀,但是抗耐火材料磨具热震性差。硅砖主要用于焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉等热工设备。粘土砖中含30%～46%氧化铝，它以耐火粘土为主要原料，耐火度1580～1770℃，抗热震性好，属于弱酸性耐火材料，对酸性炉渣有抗蚀性，用途广泛，是目前生产量最大的一类耐火材料。
二、中性耐火材料
高铝质制品中的主晶相是莫来石和刚玉，刚玉的含量随着氧化铝含量的增加而增高，含氧化铝95%以上的刚玉制品是一种用途较广的优质耐火材料。铬砖主要以铬矿为原料制成的，主晶相是铬铁矿。它对钢渣的耐蚀性好，但抗热震性差，高温荷重变形温度较低。用铬矿和镁砂按不同比例制成的铬镁砖抗热震性好，主要用作碱性平炉顶砖。碳质制品是另一类中性耐火材料，根据含碳原料的成分和制品的矿物组成，分为碳砖、石墨制品和碳化硅质制品三类。碳砖是用高品位的石油焦为原料，加焦油、沥青作粘合剂，在1300℃隔绝空气条件下烧成。石墨制品(除天然石墨外)用碳质材料在电炉中经2500～2800℃石墨化处理制得。碳化硅制品则以碳化硅为原料，加粘土、氧化硅等粘结剂在1350～1400℃烧成。也可以将碳化硅加硅粉在电炉中氮气氛下制成碳化硅制品。耐火材料磨具碳质制品的热膨胀系数很低，导热性高，耐热震性能好，高温强度高。在高温下长期使用也不软化，不受任何酸碱的侵蚀，有良好的抗盐性能，也不受金属和熔渣的侵蚀，质轻，是优质的耐高温材料。缺点是在高温下易氧化，不宜在氧化气氛中使用。碳质制品广泛用于高温炉炉衬（炉底、炉缸、炉身下部等）、熔炼有色金属炉的衬里。石墨制品可以做反应槽和石油化工的高压釜内衬。碳化硅与石墨制品还可以制成熔炼铜合金和轻合金用的坩埚。
三、碱性耐火材料
以镁质制品为代表。它含氧化镁80%～85%以上，以方镁石为主晶相。生产镁砖的主要原料有菱镁矿、海水镁砂由海水中提取的氢氧化镁经高温煅烧而成。对碱性渣和铁渣有很好的抵抗性。纯氧化镁的熔点高达2800℃,因此,镁砖的耐火度较粘土砖和硅砖都高。20世纪50年代中期以来，由于采用了吹氧转炉炼钢和采用碱性平炉炉顶，碱性耐火材料的产量逐渐增加，粘土砖和硅砖的生产则在减少。碱性耐火材料主要用于平炉、吹氧转炉、电炉、有色金属冶炼以及一些高温热工设备。
四、氧化物材料
如氧化铝、氧化镧、氧化铍、氧化钙、氧化锆、氧化铀、氧化镁、氧化铈和氧化钍等熔点在2050～3050℃。
五、难熔化合物材料
如碳化物（碳化硅、碳化钛、碳化钽等）、氮化物（氮化硼、氮化硅等）、硼化物（硼化锆、硼化钛、硼化铪等）、硅化物(二硅化钼等)和硫化物(硫化钍、硫化铈等)。它们的熔点为2000～3887℃，其中最难熔的是碳化物。
六、高温复合材料
如金属陶瓷、高温无机涂层和纤维增强陶瓷等。