碳化硼具有熔点高(2450℃)、硬度高(仅次于金刚石和立方氮化硼，～29．1GPa)、弹性模量高、密度小(2．52 g/cm3)、热稳定性好、热中子吸收横截面( 6×10－22 cm－2)高等优点，是一种性能优良的特种陶瓷硬质材料。碳化硼具有许多独特的性质，是很多工程应用领域中的 重要候选材料，并在耐火材料、研磨介质、耐磨涂层、反应堆控制棒和屏蔽棒、轻质盔甲等诸多领域都得到了广泛应用。

1 碳化硼多晶体

碳化硼的原子结构已被广泛地进行了研究，其主要的结构单元是12原子组成的二十面体(空间群为Ｒ3—m) ，以及连接在二十面体上的一个三原子链(沿着斜方六面体的轴线［111］，如图1所示)。这个结构也可以被描述为六角结构，这个六角点阵的［0001］轴线对应于斜方六面体的［111］方向 (图1)。

图1 碳化硼晶胞示意图

B-C 体系的二元相图具有高度争议性，不断地被讨论和修正。B-C体系中除了纯B和纯 C之外，有八种不同的化合物，唯一达到共识的就是存在非化学计量比的富硼化合物，它是斜方六面体结构。这些化合物的晶格常数非常相似，仅仅是化学计量组成略有区别，因此通常将其统称为“碳化硼”，化学式写作“B4C”。

1.1 B-C相图

尽管许多学者提出了不同版本的B-C相图，但通常使用的B-C相图为Ekbom、Beauvy 所预测的相图，见图2。虽然关于B-C相图仍存在部分争议，但可以确定碳化硼中的C在稳定相中的固溶度非常宽泛，且C的浓度在8%～20%(原子分数，下同) 范围内均匀分布，这说 明晶体中存在置换固溶体。

图2 B-C相图：(a)Ekbom预测的相图；(b)Beauvy预测的相图

1.2 碳化硼的晶体结构

20世纪90年代，研究人员开展了拉曼和红外实验研究，认为碳化硼应由(B11C)、(B12) 二十面体和CBB、CBC等三原子链组成，并通过对红外吸收光谱的数据分析研究了这些组成单元的统计学分布，如图3所示。

图3 碳化硼组成单元的统计学分布

上文已经讨论过碳化硼的C浓度通常分布在8%～20%范围，而有研究院人曾制备C浓度高达24%的B_11．4C_3．6化合物。一些学者认为，碳化硼中除了具有CBC线性链，还应当包含(B₁₁C)、(B₁₀C₂)和(B₉C₃)二十面体结构。正是由于(B₉C₃) CBC的存在才使得C浓度高达24%，然而(B₉C₃) CBC中C浓度为33%，这与传统的学术观点相矛盾。由于二十面体内部化学键的相互约束，二十面体中最多只有两个B原子能够被C原子所替换，可推测碳化硼中含C量最高不会超过25%，此时对应的结构应该是(B₁₀C₂) CBC。

碳化硼晶体结构与C浓度的变化关系在科学界尚未达成统一共识。普遍能够接受的观点是认为在碳化硼的斜方六面体晶格中，C浓度变化主要是由于晶格中C原子取代了B原子的位置，而主要的学术分歧在于C原子究竟是优先取代二十面体中的B原子位置，还是优先替代三原子链中的B原子位置。有学者从熵值和能量值方面考虑，推测这种原子替换会优先发生在三原子链中。根据这个观点，碳化硼晶体中CBB原子链的数量会明显增多，甚至晶体可能全部由(B₁₁C) CBB单元结构组成，对应的化学计量比为B_6．5C，此时C浓度为13．3%。对于C浓度更低的情况，这种原子替换将会发生在二十面体中，理想(B₁₂)CBB构型是富硼量最高的晶体结构，此时化学计量比为B₁₄C，C浓度为6．7%。

在绝大多数的碳化硼结构实验研究和理论计算中，为了简化问题，在合成碳化硼时都没有考虑游离碳的存在。实际上，当C浓度高于20%时，稳定的碳化硼和碳应当是混合存在的;当C浓度高达30%时，这个混合物会在2350℃或者2240℃有一个低共熔点;而当C浓度低于8%时，稳定的低C物相在碳化硼和纯硼中是固溶存在的。其他研究人员对热压碳化硼陶瓷进行了系统表征，认为所有多晶碳化硼都包含了游离碳这种形式的杂质和无定形碳或颗粒状的石墨夹杂。

从上文可知，由于温度与相边界没有明确的关系，使得热力学评估B-C相图变得很困难。并且由于不能采用传统的试验来轻易判断平衡态的相图，许多学者又采用了密度泛函理论(DFT)对此进行研究。结果发现了两种稳定存在的富硼相，一个是理想的化学计量B13C2，即B6．5C，它是菱面体对称结构;另一个是理想的化学计量B₁₂C₃，即B₄C，它是单斜对称结构。

虽然B₁₃C₂(即B_6．5C)和B₁₂C₃(即B₄C)是碳化硼中最稳定的两种结构，可以通过衍射实验来获得这些化合物的对称性。但在这些结构中C和B原子的分布并不是完全确定的，因为硼和碳的电子密度和核散射截面(¹¹ B和¹² C)非常近似，很难通过现有的表征技术(例如X射线衍射或者中子衍射技术)准确地对硼原子和碳原子的占位进行精准辨别，造成了实验研究的困难，对此科学家们仍在不断探索研究。

1.2.1 B₁₂C₃

B₁₂C₃的晶体结构为斜方六面体，空间群为Ｒ3—m，晶格参数a=5．16A、α=65．7°。在已有的研究结果中这些晶格常数基本相似，无明显差异。

当B₁₂C₃中的一个C原子替换了二十面体中的B原子后，菱面体结构发生轻微扭曲，对称结构被打破，晶体对称性降低，成为单斜晶系。因此在进行理论研究时，常将B₁₂C₃近似地作为六方晶系进行研究，六角结构的B₁₂C₃晶格常数a约为5．59 A、c 约为12．07A。

碳化硼的最小晶胞由15个原子组成，包含一个二十面体和三原子线性链。有学者最早提出B₄C是由B₁₂二十面体和C-C-C原子链组成，即B₁₂(CCC)。然而，随后的一系列研究表明，三原子链中存在B原子，它的结构应该是C-C-C中间的C原子与二十面体中的B原子发生了替换，即B₁₁C(CBC)，在三原子链上B和C之间由于电荷差形成了较强的静电结合力。

上述研究结果表明，B₁₂C₃是由一个C原子替换二十面体(B₁₂)中的一个B原子而形成的(B₁₁C) CBC结构，然而该二十面体中的原子位置可以分为两类:(1)极点位置。位于二十面体的顶部或者底部的三角形位置，它们在二十面体中是完全相反的终端，且这六个极点位置均与其他的二十面体连接，如图4中1—3原子为上极点(Polar-up)位置，4—6为下极点(Polar-down)位置;若C原子替代了极点位置的B原子，可记为(B₁₁C^p)。(2)赤道位置。赤道位置上的六个B原子与线性的三原子链连接在一起，如图4中的10、12、14原子为上赤道( Equatorial-up)位置，11、13、15原子为下赤道(Equatorial-down)位置。若C原子替代了赤道位置的B原子，可记为( B₁₁C^e)。

大量的理论计算结果表明，C原子取代了二十面体上极点位置的B原子，形成的极点结构(B₁₁C^p) (CBC)比赤道结构(B₁₁C^e)(CBC)具有更低的能量，结构的焓值最小，具有更优的结构稳定性。有学者认为由于B₄C中的C原子没有固定位，且C原子在六个极点位置中可以随机替换B原子，导致B₄C的结构无序，实验中发现这种无序现象在某种程度上能够修复B₄C的对称性。此外，B₄C中还存在一种双极性缺陷(Bipolar defect) ，即一个二十面体中存在两个极点C原子，而相邻二十面体中没有C极点原子，可写作(B₁₀C^p ₂)( CBC) ，其中( B₁₀C^p ₂) 中两个C原子位于二十面体中 正相反的极点位置( Polar site) 。并且B4C结构中包括了约95%的B₁₁C^p( CBC)、约2．5%的B₁₂(CBC)和约2．5%的B₁₀C^p ₂(CBC)结构单元。目前，大多数的实验和理论研究都认为B₁₁C^p(CBC)模型是首选的B₄C结构(上标p表示C原子位于二十面体中的极点位置)。如图4 所示为典型的B₁₁C^p(CBC)结构。

图4 B₁₂C₃的B₁₁C^p（CBC）结构单元中原子位置示意图（绿色为B原子，棕色为C原子）

1.2.2 B₁₃C₂

理想B₁₃C₂(或B_6．5C)化合物是菱面体对称结构，基本组成为(B₁₂) CBC，其中三原子链的中心C原子被B原子替代。尽管从头算( Ab initio calcuation)理论研究发现，B₁₂(CBC)结构的能量要比B₁₁C( BBC)低得多，能够更稳定地存在。但是其他学者采用X射线衍射和拉曼光谱的方法也证明了B₁₁C^e(BBC)结构也确实同时存在于B₁₃C₂化合物中(上标e表示C原子位于二十面体中的赤道位置)。

有学者采用中子粉末衍射法开展了较为系统的研究后认为，B₁₃C₂中存在更多种复杂类型的缺陷结构。此后，也有学者研究认为，B₁₃C₂化合物中除了上述两种组成单元外，还应当存在B₁₀C₂的结构单元。近年来，又有学者提出B₁₃C₂应当是由B₁₁C(CBC)、B₁₂(CBC)和B₁₂( B₄) 三种结构组成。总体来说，大多数学者们都认为B₁₃C₂中包含了B₁₂(CBC)和B₁₁C(BBC)这两种组成单元，这一结论也普遍得到了认可。

1.3碳化硼的晶格常数

B₁₂C₃(即B₄C)的原胞为斜方六面体，空间点阵群为Ｒ3—m。由于存在B、C原子替换位置，打破了B₁₃C₂菱面体的对称结构，所以在理论研究时，常将其近似地作为六方晶系进行研究。B₄C的晶格常数如表1所示。

表1 B₄C的晶格常数

实际上，碳化硼的晶格常数和三原子线性链的键长是随着C浓度的变化而变化的，如图5所示。晶格常数a随着C浓度的增大而逐渐减小，而晶格常数c却没有发生变化，在C浓度高于13%后才逐渐减小。中子粉末衍射法测量的结果(图6)表明，线性三原子链的键长是在C浓度约为13%时达到了最小值，这可能是因为C浓度约为13%时形成了稳定的B₁₃C₂相关联，才导致13%成为相关数据的转折点。

图5 实验研究测的的碳化硼晶格常熟a和c

图6 中子粉末衍射法测得碳化硼中三原子链的键长

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